1.GB/T5274.1—2018的技術要點2008年我國以等同采用ISO6142:2001的方式發布了國家標準《氣體分析校準用混合氣體的制備稱量法》(GB/T5274—2008),并以此標準代替GB/T5274—1985。
2018年我國又以等同采用ISO6142—1:2015的方式發布了國家標準《氣體分析校準用混合氣體的制備第1部分:稱量法制備一級混合氣體》(GB/T5274.1—2018)與2008版本相比,2018年版本標準在范圍、原理、制備計劃和不確定度計算等部分均做了重大修改,并增加了原料氣純度分析、對校準氣混合物的均勻性和穩定性要求等重要內容。
GB/T5274規定了用稱量法制備瓶裝校準混合氣體的方法該校準混合氣體的一個或多個組分的物質的量分數(摩爾分數)可量值溯源也規定了每一組分摩爾分數不確定度的計算方法,該不確定度計算時需要評估以下因素的不確定度貢獻。
這些因素包括:稱量過程,組分純度、混合氣體的穩定性和最終混合氣體的驗證等本部分內容適用于氣態或能完全氣化組分的混合氣體的制備,組分可以以氣態或液態引入氣瓶本部分涵蓋了二元或多元混合氣體(包括天然氣)的制備。
本部分內容不包括單個過程中多個混合氣體批量制備的方法為了確定混合氣體的保質期(最長儲存期),本部分也規定了穩定性評價的方法;但該方法不適用于相互發生反應的組分的穩定性評價通過定量轉移純氣體、純液體或由稱量法制備的已知組分含量的混合氣體到儲裝氣瓶來制備校準混合氣體。
混合氣體的量值可以通過以下3個步驟溯源到SI國際單位:(1)測定添加的組分質量;(2)由組分純度、相對原子質量和/或相對分子質量將添加組分的質量轉換為物質的量;(3)用獨立的參考混合氣對最終混合氣進行驗證。
組分的添加質量是通過稱量添加前后的原料容器或校準氣體氣瓶質量來確定的,兩次稱量之差為凈加入組分的質量上述兩種稱量方法的區別在于添加組分的質量不同,具體采用何種方法取決于最終混合物摩爾分數的不確定度要求2.工藝流程
基于對組分濃度和不確定度要求,用稱量法制備校準氣體混合物的流程如圖1所示圖1中給出了每個制備步驟在本標準中所對應的章節號3.天然氣能量計量用RGM根據國際標準《天然氣分析系統性能評價》(ISO10723:2012)的有關規定,目前國外的能量計量檢測和校準實驗室均。
已將氣相色譜系統對天然氣組成分析結果的評價方法,由以往的精密度評價改為不確定度評定評定過程中使用RGM的擴展不確定度(U)應不大于0.5%(k=2);RGM的組成(及其組分含量變化范圍)則由被評價商品天然氣的氣質特點來確定。
根據國際法制計量組織(OIML)發布的國際建議R140的規定:評價結果要求以MPE來表示當氣相色譜儀提供的分析數據在按ISO6976的規定計算高位發熱量時,最大允許誤差(MPE)應不超過0.1MJ/m3。
根據ISO14111的規定,歐美發達國家現已按天然氣分析溯源鏈的結構特點,研制成功了多種不同用途的高準確度RGM,并根據本國商品天然氣的氣質特點確定能量計量用RGM的組成及其含量變化范圍表1給出了部分國家天然氣工業用RGM研制概況。
表2示出了英國EffeTech公司能量計量檢測和校準實驗室根據英國國家輸氣管網中天然氣組成情況確定的RGM組成及其含量變化范圍近年來,國內的能量計量檢測實驗室發表了一系列對天然氣組成分析結果進行不確定度評定的學術論文;但各實驗室在評定過程中使用的RGM規格卻大相徑庭(表3)。
表3所示4種RGM具有3種不同的擴展不確定度,且均未達到ISO10723:2012的要求,故不具備應用于能量計量系統的基本條件同時,由于論文中報道的不確定度評定數據并非采用相同的技術條件,故測量結果相互間缺乏可比性,更無法參與國際比對和互認,因而其實用價值有限。
我國天然氣組成分析測量結果不確定度評定的研究與標準化工作相對滯后,迄今未發布符合國際慣例的天然氣分析溯源準則;應用于能量計量實驗室質量控制的RGM尚依賴出口,且標準氣混合物的命名也不符合ISO14532(GB/T20604—2006/ISO14532:2001《天然氣詞匯》)的規定,一旦發生爭議而需要進行國際仲裁時,其結果不容樂觀。
4.蒙特卡洛(MCM)模擬及其應用(1)基本原理隨著我國分析化學計量技術的不斷發展與規范,尤其是在基于誤差傳播的GUM法評定不確定度不適用的情況下,適時地在JJF1059.2中規定了萬能型的“用蒙特卡洛法傳播概率分布”(MCM法)評定不確定度,GUM法評定不確定度的結果也可以MCM法進行驗證。
通常以下情況屬于GUM法不適用范圍:1)輸入量的概率分布不對稱;2)不能假設輸出量的概率分布近似為正態分布;3)測量模型不能用線性模型近似或求靈敏度系數非常困難;4)被測量估計值與其標準不確定度大小相當時。
我國天然氣長輸管道及其輸配系統中的A級計量站裝備有數量相當龐大的、用于發熱量間接測定的氣相色譜儀,對如此巨大的樣本數量實際上不可能按GUM法規定的線性(近似)模型進行測量結果的不確定度評定在此情況下,必須使用JJF1059.2和ISO10723:2012(GB/T27866—2018)附錄A中規定的MCM法,以如圖3所示的利用隨機變量的概率密度分布函數(PDF),通過重復隨機取樣而實現整個商品天然氣輸配系統(如西氣東輸一線、二線等)中氣相色譜儀測量結果的(總體)不確定度評定。
(2)實施步驟根據組成分析系統具體情況,評定測量偏差及其分布范圍大致需經以下步驟:1)確定商品天然氣的組成及其變化范圍;2)在離線分析儀上確定響應函數類型;3)確定標準氣混合物(RGM)組成及其不確定度;
4)進行實驗設計;5)計算測量結果的偏差及其分布范圍(不確定度)(3)模擬結果甲烷通常是商品天然氣中含量最高的組分,故以甲烷含量變化而得到的高位發熱量測定值的平均誤差及其分布范圍最具代表性在ISO10723:2012附錄A給出的實例中,MCM評定得到的發熱量測定結果的平均誤差及其分布范圍與商品天然氣中甲烷含量的關系如圖4所示。
從圖4數據可以看出,RGM中甲烷含量(摩爾分數)為約82%時接近測量誤差擴散的最小點;隨著RGM中甲烷含量增加則測量誤差及其不確定度也增加,在甲烷含量約為90%時達到最大圖4中數據表明:。
商品天然氣中甲烷含量在82%~90%(摩爾分數)范圍內波動時,由間接法測定高位發熱量的最大允許誤差(MPE)可以控制在0.1MJ/m3(包含因子k=2,包含概率95%)之內。